Un nou material revolucionari: el silici negre
El silici negre és un nou tipus de material de silici amb excel·lents propietats optoelectròniques. Aquest article resumeix el treball de recerca sobre el silici negre realitzat per Eric Mazur i altres investigadors en els darrers anys, detallant el mecanisme de preparació i formació del silici negre, així com les seves propietats com l'absorció, la luminescència, l'emissió de camp i la resposta espectral. També assenyala les importants aplicacions potencials del silici negre en detectors d'infrarojos, cèl·lules solars i pantalles planes.
El silici cristal·lí s'utilitza àmpliament en la indústria dels semiconductors a causa dels seus avantatges, com ara la facilitat de purificació, la facilitat de dopatge i la resistència a altes temperatures. Tanmateix, també té molts inconvenients, com ara l'alta reflectivitat de la llum visible i infraroja a la seva superfície. A més, a causa de la seva gran banda prohibida,silici cristal·líno pot absorbir llum amb longituds d'ona superiors a 1100 nm. Quan la longitud d'ona de la llum incident és superior a 1100 nm, l'absorció i la taxa de resposta dels detectors de silici es redueixen considerablement. S'han d'utilitzar altres materials com el germani i l'arseniur de gal·li d'indi per detectar aquestes longituds d'ona. Tanmateix, l'alt cost, les males propietats termodinàmiques i la qualitat cristal·lina, i la incompatibilitat amb els processos de silici madurs existents limiten la seva aplicació en dispositius basats en silici. Per tant, la reducció de la reflexió de les superfícies de silici cristal·lí i l'ampliació del rang de longituds d'ona de detecció dels fotodetectors basats en silici i compatibles amb el silici continua sent un tema de recerca candent.
Per reduir la reflexió de les superfícies de silici cristal·lí, s'han emprat molts mètodes i tècniques experimentals, com ara la fotolitografia, el gravat d'ions reactius i el gravat electroquímic. Aquestes tècniques poden, fins a cert punt, canviar la morfologia superficial i propera a la superfície del silici cristal·lí, reduint aixísilici reflexió superficial. En el rang de llum visible, la reducció de la reflexió pot augmentar l'absorció i millorar l'eficiència del dispositiu. Tanmateix, a longituds d'ona superiors a 1100 nm, si no s'introdueixen nivells d'energia d'absorció a la banda prohibida del silici, la reflexió reduïda només condueix a una major transmissió, perquè la banda prohibida del silici limita en última instància la seva absorció de llum de longitud d'ona llarga. Per tant, per ampliar el rang de longitud d'ona sensible dels dispositius basats en silici i compatibles amb el silici, cal augmentar l'absorció de fotons dins de la banda prohibida i, alhora, reduir la reflexió superficial del silici.
A finals de la dècada de 1990, el professor Eric Mazur i altres investigadors de la Universitat de Harvard van obtenir un nou material —silici negre— durant la seva investigació sobre la interacció dels làsers de femtosegons amb la matèria, com es mostra a la Figura 1. Mentre estudiaven les propietats fotoelèctriques del silici negre, Eric Mazur i els seus col·legues es van sorprendre en descobrir que aquest material de silici microestructurat posseeix propietats fotoelèctriques úniques. Absorbeix gairebé tota la llum en el rang ultraviolat proper i infraroig proper (0,25–2,5 μm), i presenta excel·lents característiques de luminescència visible i infraroig proper i bones propietats d'emissió de camp. Aquest descobriment va causar sensació a la indústria dels semiconductors, i les principals revistes van competir per informar-ne. El 1999, les revistes Scientific American i Discover, el 2000 la secció científica de Los Angeles Times i el 2001 la revista New Scientist van publicar articles destacats que parlaven del descobriment del silici negre i les seves possibles aplicacions, creient que té un valor potencial significatiu en camps com la teledetecció, les comunicacions òptiques i la microelectrònica.
Actualment, T. Samet de França, Anoife M. Moloney d'Irlanda, Zhao Li de la Universitat de Fudan a la Xina i Men Haining de l'Acadèmia Xinesa de les Ciències han dut a terme una extensa investigació sobre el silici negre i han obtingut resultats preliminars. SiOnyx, una empresa de Massachusetts, EUA, ha recaptat fins i tot 11 milions de dòlars en capital de risc per servir com a plataforma de desenvolupament tecnològic per a altres empreses i ha començat la producció comercial d'oblies de silici negre basades en sensors, preparant-se per utilitzar els productes acabats en sistemes d'imatge infraroja de nova generació. Stephen Saylor, CEO de SiOnyx, va afirmar que els avantatges de baix cost i alta sensibilitat de la tecnologia del silici negre inevitablement atrauran l'atenció de les empreses centrades en els mercats de recerca i imatges mèdiques. En el futur, fins i tot podria entrar al mercat multimilionari de càmeres i videocàmeres digitals. SiOnyx també està experimentant actualment amb les propietats fotovoltaiques del silici negre, i és molt probable que...silici negres'utilitzarà en cèl·lules solars en el futur. 1. Procés de formació del silici negre
1.1 Procés de preparació
Les oblies de silici monocristall es netegen seqüencialment amb tricloroetilè, acetona i metanol, i després es col·loquen en una plataforma objectiu mòbil tridimensionalment en una cambra de buit. La pressió base de la cambra de buit és inferior a 1,3 × 10⁻² Pa. El gas de treball pot ser SF₆, Cl₂, N₂, aire, H₂S, H₂, SiH₄, etc., amb una pressió de treball de 6,7 × 10⁴ Pa. Alternativament, es pot utilitzar un entorn de buit o es poden recobrir pols elementals de S, Se o Te sobre la superfície de silici al buit. La plataforma objectiu també es pot submergir en aigua. Els polsos de femtosegons (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) generats per un amplificador regeneratiu làser de Ti:safir són enfocats per una lent i irradiats perpendicularment sobre la superfície de silici (l'energia de sortida del làser està controlada per un atenuador, que consisteix en una placa de mitja ona i un polaritzador). En moure l'etapa objectiu per escanejar la superfície de silici amb el punt làser, es pot obtenir material de silici negre de gran àrea. Canviant la distància entre la lent i l'oblea de silici es pot ajustar la mida del punt de llum irradiat a la superfície de silici, canviant així la fluència del làser; quan la mida del punt és constant, canviant la velocitat de moviment de l'etapa objectiu es pot ajustar el nombre de polsos irradiats en una unitat d'àrea de la superfície de silici. El gas de treball afecta significativament la forma de la microestructura de la superfície de silici. Quan el gas de treball és constant, canviant la fluència del làser i el nombre de polsos rebuts per unitat d'àrea es pot controlar l'alçada, la relació d'aspecte i l'espaiat de les microestructures.
1.2 Característiques microscòpiques
Després de la irradiació amb làser de femtosegons, la superfície de silici cristal·lí, originalment llisa, presenta una sèrie d'estructures còniques diminutes disposades de manera quasi regular. Les parts superiors dels cons es troben al mateix pla que la superfície de silici no irradiada que l'envolta. La forma de l'estructura cònica està relacionada amb el gas de treball, com es mostra a la Figura 2, on les estructures còniques que es mostren a (a), (b) i (c) es formen en atmosferes de SF₆, S i N₂, respectivament. Tanmateix, la direcció de les parts superiors dels cons és independent del gas i sempre apunta en la direcció de la incidència del làser, sense ser afectada per la gravetat, i també independent del tipus de dopatge, la resistivitat i l'orientació del cristall del silici cristal·lí; les bases dels cons són asimètriques, amb el seu eix curt paral·lel a la direcció de polarització del làser. Les estructures còniques formades a l'aire són les més rugoses i les seves superfícies estan cobertes amb nanoestructures dendrítiques encara més fines de 10-100 nm.
Com més alta sigui la fluència làser i com més gran sigui el nombre de polsos, més altes i amples esdevenen les estructures còniques. En el gas SF6, l'alçada h i l'espaiat d de les estructures còniques tenen una relació no lineal, que es pot expressar aproximadament com a h∝dp, on p=2,4±0,1; tant l'alçada h com l'espaiat d augmenten significativament a mesura que augmenta la fluència làser. Quan la fluència augmenta de 5 kJ/m² a 10 kJ/m², l'espaiat d augmenta 3 vegades, i combinat amb la relació entre h i d, l'alçada h augmenta 12 vegades.
Després d'un recuit a alta temperatura (1200 K, 3 h) al buit, les estructures còniques desilici negreno va canviar significativament, però les nanoestructures dendrítiques de 10–100 nm a la superfície es van reduir considerablement. L'espectroscòpia de canalització iònica va mostrar que el desordre a la superfície cònica disminuïa després del recuit, però la majoria de les estructures desordenades no van canviar en aquestes condicions de recuit.
1.3 Mecanisme de formació
Actualment, el mecanisme de formació del silici negre no està clar. Tanmateix, Eric Mazur et al. van especular, basant-se en el canvi en la forma de la microestructura de la superfície del silici amb l'atmosfera de treball, que sota l'estimulació de làsers de femtosegons d'alta intensitat, hi ha una reacció química entre el gas i la superfície de silici cristal·lí, permetent que la superfície del silici sigui gravada per certs gasos, formant cons afilats. Eric Mazur et al. van atribuir els mecanismes físics i químics de la formació de la microestructura de la superfície del silici a: la fusió i l'ablació del substrat de silici causada per polsos làser d'alta fluència; el gravat del substrat de silici per ions reactius i partícules generades pel fort camp làser; i la recristal·lització de la part ablacionada del substrat de silici.
Les estructures còniques a la superfície de silici es formen espontàniament, i es pot formar una matriu quasi regular sense màscara. MY Shen et al. van fixar una malla de coure de microscopi electrònic de transmissió de 2 μm de gruix a la superfície de silici com a màscara, i després van irradiar la oblia de silici en gas SF6 amb un làser de femtosegon. Van obtenir una matriu d'estructures còniques disposades de manera molt regular a la superfície de silici, d'acord amb el patró de la màscara (vegeu la Figura 4). La mida de l'obertura de la màscara afecta significativament la disposició de les estructures còniques. La difracció del làser incident per les obertures de la màscara provoca una distribució no uniforme de l'energia làser a la superfície de silici, donant lloc a una distribució periòdica de la temperatura a la superfície de silici. Això, en última instància, obliga la matriu de l'estructura de la superfície de silici a tornar-se regular.